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等離子體是由電子、正負(fù)離子、自由基、激發(fā)態(tài)的原子及分子等粒子構(gòu)成的整體呈電中性的物質(zhì)形態(tài)。等離子活化是一種基于等離子體技術(shù)的表面處理技術(shù)，通常用于改變材料表面的化學(xué)和物理性質(zhì)，以增強(qiáng)其特定的性能。本文通過多種表征測試技術(shù)對等離子體活化工藝在Si及SiO₂晶片表面的作用進(jìn)行探究,分析其對晶片表面物理形貌與粗糙度、化學(xué)結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)、親水性的影響。

等離子體活化工藝對晶片表面親水性的影響

等離子體的處理會改變晶圓表面的潤濕性,由疏水變?yōu)橛H水狀態(tài)。本節(jié)將基于Si及SiO₂晶片表面水接觸角的表征,探究等離子體活化對晶片表面親水性的影響。

等離子處理對Si、SiO₂晶片親水性的影響

將活化參數(shù)中的氣體流量設(shè)置為40sccm,活化功率設(shè)置為300W,分別對經(jīng)Ar等離子體、N2等離子體活化0~150s的Si、SiO2晶片表面接觸角進(jìn)行測量,結(jié)果如圖1-1和圖1-2所示,將晶片表面接觸角隨活化時間的變化趨勢總結(jié)為圖1-3。對于Si晶片,經(jīng)兩種等離子體活化30s后,接觸角都迅速下降至5°左右,水滴幾乎已經(jīng)完全鋪展,隨著活化時間的增加,接觸角出現(xiàn)小幅度波動,但都穩(wěn)定小于5°;而對于SiO2晶片,經(jīng)兩種等離子體活化30s后,接觸角也迅速下降至8°左右,當(dāng)活化時間大于60s后,表面接觸角逐漸穩(wěn)定,在5°左右小范圍內(nèi)波動。

圖1-1 Si晶片經(jīng)等離子體活化不同時間的表面接觸角圖像,氣體流量為40sccm,活化功率為300W。(a)-(d)分別為經(jīng)Ar等離子體活化60s、90s、120s及150s后的接觸角圖像;(e)-(h)分別為經(jīng)N2等離子體活化60s、90s、120s及150s后的接觸角圖像

圖1-2 SiO2晶片經(jīng)等離子體活化不同時間后的表面接觸角圖像,氣體流量為40sccm,活化功率為300W。(a)-(d)分別為經(jīng)Ar等離子體活化60s、90s、120s及150s后的接觸角圖像;(e)-(h)分別為經(jīng)N2等離子體活化60s、90s、120s及150s后的接觸角圖像

圖1-3 晶片表面接觸角隨等離子活化時間變化曲線。(a) Si晶片;(b) SiO2晶片

等離子體活化工藝對晶片表面化學(xué)組分的影響

晶片表面親水性的提升實際上是因為等離子體處理之后,晶片表面以親水性的Si-OH為末端官能團(tuán)。因此,本節(jié)將利用FTIR對等離子體活化前后Si晶片和SiO2晶片表面Si-OH官能團(tuán)的密度以及Si-O-Si結(jié)構(gòu)的吸收峰位置進(jìn)行表征測試,探究等離子體活化工藝對表面化學(xué)組分的影響。

等離子處理對Si晶片表面化學(xué)組分的影響

固定氣體流量40sccm,活化功率300W,對等離子體活化0~150s的Si晶片進(jìn)行FITR表征。通過FTIR的ATR模式對Si晶片表面的Si-OH相對密度進(jìn)行測試,波數(shù)范圍為2500~4000cm^-1。經(jīng)過Ar等離子體和N2等離子體活化不同時間的FTIR光譜如圖2-1所示。由光譜圖可以看出,經(jīng)兩種等離子體處理的Si晶片表面均出現(xiàn)了3000~3700cm^-1范圍內(nèi)的寬峰,對應(yīng)于表面的Si-OH以及可能的吸附水。這些官能團(tuán)由于氫鍵的作用,紅外吸收峰發(fā)生了展寬,下文用“羥基峰”來指代這個寬峰。使用積分法計算波數(shù)3000~3700cm^-1范圍內(nèi)的寬峰面積,并以此面積的值對Si-OH的相對密度作半定量的表征。由于光譜基線存在一定漂移,因此通過二次多項式法對3000~3700cm^-1范圍的光譜進(jìn)行基線校正,校正結(jié)果如圖2-2所示,羥基峰的面積總結(jié)為表2-1。觀察圖表發(fā)現(xiàn),在兩種等離子體處理條件下,羥基峰的面積隨處理時間增加的變化趨勢不同。對于Ar等離子體處理的Si晶片,羥基峰面積在60s后達(dá)到最大值,隨即顯著下降;對于N2等離子體處理的Si晶片,羥基峰面積在90s后上升至最大值,至150s后出現(xiàn)小幅度的下降。此結(jié)果表明:(1)羥基峰面積并非隨等離子體處理時間延長而單調(diào)上升,而是在某一個時間范圍內(nèi)達(dá)到最大值,然后下降。推測其原因是在等離子體處理過程中,一方面Si表面的Si-H被轉(zhuǎn)化為了Si-OH;另一方面Si-OH在等離子體的撞擊下可能產(chǎn)生了消耗,即類似于濺射刻蝕的過程。(2)在兩種等離子體處理過程中,羥基峰面積達(dá)到最大值的時間有所不同。推測其原因是Ar電離后的離子、自由基質(zhì)量大于N2的,因此對Si表面改性的速率常數(shù)存在差異,Ar等離子體的改性速率略高于N2等離子體。這種趨勢在表面接觸角的測試中并不明顯,可能是由于接觸角測試對于-OH密度較大的情況下分辨率有限所致。

圖2-1 經(jīng)等離子體活化不同時間的Si晶片表面ATR-FTIR光譜。(a) Ar;(b) N2 

圖2-2 進(jìn)行基線校正后的Si晶片表面ATR-FTIR光譜。(a) Ar;(b) N2 

表2-1經(jīng)兩種等離子體活化不同時間的Si晶片表面羥基峰面積 

對SiO2晶片表面化學(xué)組分的影響

使用相同的ATR-FTIR方法對SiO2表面的Si-OH相對密度進(jìn)行了測量,測量結(jié)果如圖2-3所示,基線校正后的結(jié)果如圖2-4所示。由圖可知,經(jīng)Ar等離子體處理后,SiO2表面羥基峰強(qiáng)度很低,幾乎接近設(shè)備的本底噪音。經(jīng)N2等離子體處理后,SiO2表面羥基峰強(qiáng)度輕微上升,但明顯小于Si。這與接觸角測試結(jié)果有較大差別,因此,還需借助鍵合強(qiáng)度表征實驗來分析鍵合過程中參與反應(yīng)的Si-OH密度。由于SiO2晶片表面存在一層較厚的氧化層薄膜,因此在圖中藍(lán)色虛線標(biāo)注的1020cm^-1處觀察到明顯的Si-O-Si結(jié)構(gòu)吸收峰,而Si表面的原生氧化層較薄,其在ATR測試中并不明顯。另外,ATR測試的Si-O-Si吸收峰位置存在一定畸變,因此需使用透射模式對其進(jìn)行分析。

使用與Si相同的TR-FTIR方法對SiO2晶片進(jìn)行測試,測試結(jié)果如圖2-5所示,圖中藍(lán)色虛線標(biāo)注位置對應(yīng)的波數(shù)為1096cm^-1,此波數(shù)處存在十分明顯的紅外吸收峰,對應(yīng)于SiO2晶片表面的Si-O-Si結(jié)構(gòu),鍵角約為144°。另外,根據(jù)1096cm^-1處光譜的局部放大圖可知,經(jīng)兩種等離子體處理之后,Si-O-Si振動吸收峰的位置沒有發(fā)生偏移,表明SiO2表面Si-O-Si的結(jié)構(gòu)特征在經(jīng)等離子體處理之后也沒有發(fā)生改變。

圖2-3 經(jīng)等離子體活化不同時間的SiO2晶片表面ATR-FTIR光譜。(a) Ar;(b) N2 

圖2-4 進(jìn)行基線校正后的SiO2晶片表面ATR-FTIR光譜。(a) Ar;(b) N2 

圖2-5 經(jīng)等離子體活化不同時間的SiO2晶片表面TR-FTIR光譜。(a) Ar;(b) N2 

等離子體活化工藝對晶片表面物理形貌的影響

等離子體的轟擊會對晶片表面具有一定的刻蝕作用,改變晶片表面的物理形貌以及粗糙度,因此,本節(jié)將利用AFM對經(jīng)等離子體活化不同時間(氣體流量為40sccm,活化功率為300W)的晶片表面進(jìn)行表征,以探究等離子體活化前后晶片表面物理形貌及粗糙度的變化。

對Si晶片表面粗糙度的影響

首先分別利用Ar等離子體和N2等離子體對Si晶片進(jìn)行0s、60s、150s的活化處理,之后利用AFM的輕敲模式對晶片表面進(jìn)行掃描,掃描范圍1×1μm2,掃描結(jié)果如圖3-1所示。根據(jù)圖3-1a可知,未經(jīng)等離子體活化的Si晶片表面形貌起伏較大,存在一些較大的納米凸起,圖像襯度明顯且分布不均勻,表面最大峰谷差為7.5nm。經(jīng)Ar等離子體活化60s及150s后,表面較大的納米凸起因刻蝕作用而減小,由表面形貌起伏產(chǎn)生的圖像襯度也趨向均勻化,最大峰谷差分別降至3.2nm和2.1nm,如圖3-2b和c所示。圖3-1d和e分別為經(jīng)N2等離子體活化60s及150s后的Si晶片表面形貌圖像。由圖可知,最大峰谷差分別降至2.7nm和3nm,與Ar等離子體處理的結(jié)果相似,圖像襯度及形貌均勻性均得到改善。

圖3-1 經(jīng)等離子體活化不同時間的Si晶片表面形貌圖像。  (a) 0 s;(b) Ar-60 s;(c) Ar-1 50 s;(d) N2-60 s;(e) N2-150 s 

對SiO2晶片表面粗糙度的影響

同樣地,對SiO2晶片表面進(jìn)行活化處理,并用AFM掃描形貌,掃描結(jié)果如圖3-2所示。未經(jīng)等離子體活化的SiO2晶片表面因形貌起伏較大而存在明顯的圖像襯度,表明此時表面的形貌不均勻。表面存在許多較大的納米凸起,最大峰谷差達(dá)17nm,相比于未活化的Si晶片,SiO2晶片表面的形貌不均勻性更大。而經(jīng)過Ar等離子體或N2等離子體活化一定時間后,SiO2晶片表面的圖像襯度逐漸均勻化,且最大峰谷差均降至2.5nm左右,表面形貌均勻性得到改善。

圖3-2 經(jīng)等離子體活化不同時間的SiO2晶片表面形貌圖像。  (a) 0 s;(b) Ar-60 s;(c) Ar-1 50 s;(d) N2-60 s;(e) N2-150 s 

經(jīng)等離子體活化處理后，Si、SiO2晶片表面有機(jī)污染物得到去除，表面形貌得到整平，表面粗糙度降低，表面懸掛鍵密度增加，這些高活性的懸掛鍵吸附空氣中游離的-OH，在晶片表面形成親水的Si-OH基團(tuán)，得到親水的表面。