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碳纖維(Car bonFiber(CF))是指碳含量占所有化學(xué)成分總質(zhì)量的90%以上的纖維狀材料,具有強(qiáng)度高、密度低、耐腐蝕性強(qiáng)、耐高溫、導(dǎo)電性優(yōu)異和優(yōu)越的機(jī)械性能等特點(diǎn)。由于碳纖維的優(yōu)異性能,碳纖維織物(Carbon Fiber Fabric(CFF))又稱碳纖布,被公認(rèn)為是最有潛力的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料之一。因此,碳纖布增強(qiáng)聚合物(CFRP)復(fù)合材料被廣泛用于軍事、航空航天、能源設(shè)備和許多其他領(lǐng)域,以提高機(jī)動(dòng)性能和燃油效率。

然而,CF的表面通常是光滑且化學(xué)惰性的,這一缺點(diǎn)使得CFF和環(huán)氧樹脂之間的相互作用不能夠有效地將應(yīng)力從環(huán)氧樹脂傳遞到CFF,于是迫切需要解決CFRP的應(yīng)用擴(kuò)展和有限的界面相互作用(CFF和樹脂基體)之間的重大矛盾。

為了解決這個(gè)矛盾,科學(xué)研究者們已經(jīng)通過用與環(huán)氧反應(yīng)的官能團(tuán)改性CFF這一方面做出了各種努力,以使其產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用。這些方法包括偶聯(lián)劑的使用、濃強(qiáng)酸氧化、電化學(xué)氧化、化學(xué)接枝等氧化技術(shù)使CFF表面粗糙化,增加了比表面積,在CFF表面上形成各種氧官能團(tuán),這些物理-化學(xué)相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)了纖維與基體之間的機(jī)械互鎖效應(yīng)。為了有效構(gòu)建一個(gè)堅(jiān)固的纖維-樹脂界面,提高載荷傳遞效率,充分發(fā)揮CFRP材料的優(yōu)異性能,人們對(duì)碳纖維表面處理的研究從未止步,但是濕化學(xué)和電化學(xué)氧化反應(yīng)通常都不可避免的產(chǎn)生液體污染,在工業(yè)生產(chǎn)中使用濃強(qiáng)酸往往也會(huì)造成更為嚴(yán)重的環(huán)境污染,同時(shí)一系列復(fù)雜的處理方式和昂貴的大型儀器也大大增加了生產(chǎn)成本。為了加快碳纖布增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的各領(lǐng)域應(yīng)用,迫切需要一種有效的且適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的碳纖布綠色氧官能化技術(shù)。

等離子體氧化碳纖布

等離子體改性作為一種“清潔”和“環(huán)境友好”的界面處理方式備受矚目。等離子體富含高能電子和活性物種,氣體溫度接近室溫,等離子體中的高能物質(zhì)為了增強(qiáng)與聚合物基質(zhì)的界面性能,已被用于功能化或涂覆疏水性和惰性的碳纖維表面。作為一種快速、便捷、環(huán)境友好的氧化碳纖維的處理方法,引起了人們?cè)絹碓蕉嗟难芯颗d趣。O2-等離子體可以顯著改善纖維表面的浸潤性,增強(qiáng)界面的結(jié)合性能,同時(shí)只處理纖維表面幾納米的漿料層,而不改變纖維本身的物理化學(xué)性質(zhì)。

等離子氧化碳纖布的物理化學(xué)性質(zhì)

不同等離子處理時(shí)間下CFF的表面形態(tài)

圖1-1為未經(jīng)處理和等離子體處理不同處理時(shí)間下的碳纖布SEM圖像。CFF-Untreated表面有清晰的光滑表面(圖1-1(a)),圖1-1(b)顯示了刻蝕在纖維表面分布的小顆粒,實(shí)際是在等離子體處理過程中會(huì)引起濺射效應(yīng),從而在CF表面外層去除小顆粒,隨后沉積在其他地方(圖1-1(d))。由于部分顆粒的去除,使得纖維與樹脂基體的接觸面積增大。如圖1-1(c)所示,處理時(shí)間進(jìn)一步延長時(shí),CF表面的漿料被刻蝕掉裸露出底層的CF本體。此外由于腐蝕作用和等離子體改性的清潔作用,去除纖維表面最外層最終導(dǎo)致CFF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中電位弱邊界條件的降低,從而提高復(fù)合材料的ILSS。

圖1-1 O2-等離子體處理碳纖布的SEM 

不同等離子處理時(shí)間下CFF的浸潤性

為了探究O2-等離子氧官能化技術(shù)改性前后碳纖布的浸潤性變化,采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)改性前后的CFF的浸潤性能進(jìn)行表征。圖1-2(a、b)分別是樣品CFF-Untreated、CFF-120s、CFF-240s、CFF-360s的接觸角以及表面能的變化。由圖1-2(a)可知,未經(jīng)改性處理的CFF與水和二碘甲烷之間的接觸角均較大,達(dá)到133o和54o,可以認(rèn)為此時(shí)CFF的浸潤性較差,而在經(jīng)過O2-等離子處理后,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,接觸角出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì),接觸角的變化也間接表明了纖維的浸潤性能變化;當(dāng)處理360s時(shí),接觸角出現(xiàn)增大的現(xiàn)象,這有可能是因?yàn)槔w維的上漿劑被刻蝕掉,裸露出CF本體。如圖1-2(b)所示,CFF的表面能在經(jīng)一定處理時(shí)間后的O2-等離子體處理后均有一定幅度的增加,在240s時(shí)達(dá)到最大,提升近30%。這是因?yàn)榻?jīng)氧官能化處理后的CFF表面極性氧基團(tuán)增加,變得親水,極性分量增加;其次在刻蝕一定程度后,纖維表面粗糙度增大,其分散分量也有提升。但是隨著處理時(shí)間進(jìn)一步的增加,CFF中的纖維絲束被刻蝕過度,CF的石墨微晶惰性結(jié)構(gòu)裸露,導(dǎo)致浸潤性反而有所降低。接觸角和表面能都代表了材料表面對(duì)某些液體的親和力。通常,表面能隨著接觸角的減小而增大,使液體能夠更好的潤濕材料表面并向外擴(kuò)散,滲入凹坑或縫隙,從而增大接觸面積,故減小樹脂基體與增強(qiáng)材料間的接觸角可以顯著提高粘結(jié)強(qiáng)度。O2-等離子體處理后纖維的接觸角降低,和樹脂基體間的結(jié)合力增加,一方面是因?yàn)樵谘鯕鈿夥罩蠴原子穿透暴露在其中的碳纖布表面,與CFF表面發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng);另一方面是因?yàn)镺2-等離子體處理已經(jīng)被損傷暴露的碳纖布,并且進(jìn)一步破壞了其表面上與C結(jié)合的氧官能團(tuán)之間的關(guān)系,從而增加了接觸角并降低了極性表面能。結(jié)果表明,O2-等離子體氧官能化技術(shù)會(huì)導(dǎo)致碳纖維表面的部分氧化,從而促進(jìn)碳纖布與極性分子的吸附,因此,具有高表面能的CFF-240s更能有效的增強(qiáng)浸潤性,提高纖維與樹脂基體的界面強(qiáng)度。

圖1-2 O2-等離子體處理不同處理時(shí)間前后碳纖布接觸角與表面能 

(3) 不同等離子處理時(shí)間下CFF的化學(xué)組成

通過FT-IR光譜可以觀察到等離子體對(duì)碳纖布表面氧官能化的效果,這是通過氧化纖維表面化學(xué)官能團(tuán)的變化來實(shí)現(xiàn)的。圖1-3為經(jīng)不同時(shí)間O2-等離子體氧官能化處理后所得的CFF的FT-IR譜圖。從圖中可以看出,經(jīng)表面氧化后的碳纖維與未處理的碳纖維存在著顯著差異,除了固有的吸收峰更加明顯外,其位于1250-1450cm^-1的C-C鍵拉伸振動(dòng)均消失,證明O2-等離子體處理能成功地氧化未處理的CFF。當(dāng)處理時(shí)間為240s時(shí),可以明顯觀察到3600cm^-1的-OH特征吸收峰,位于1050cm^-1的C-O-C鍵相較未處理的強(qiáng)度增加。同時(shí)可以在四條譜圖中觀察到C-H(2850-2969cm^-1)的振動(dòng),這意味著CFF的結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。氧官能化過程導(dǎo)致纖維表面上的許多C-C鍵斷裂,與O2-等離子體中激發(fā)的·O結(jié)合形成新的官能團(tuán),從而改變了表面性質(zhì),使其更具親水性。

圖1-3 CFF的FT-IR譜圖 

復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)表征

為了檢測(cè)O2-等離子體氧官能化技術(shù)處理前后碳纖布增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的界面性能,進(jìn)行了層間剪切測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖2-1所示。由圖中測(cè)試結(jié)果可知,樣品CFF-Untreated沒有進(jìn)行等離子體處理,其纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度較小,為44.17MPa,經(jīng)過不同時(shí)間處理后CFF-120s、CFF-240s、CFF-360s所制備的復(fù)合材料的ILSS分別有不同程度的變化。其中,CFF-120s的復(fù)合材料的ILSS僅有31.9MPa,要低于未經(jīng)處理的復(fù)合材料的ILSS,推測(cè)一方面是120s處理后纖維表面的光滑的漿料剛好被不均勻的輕微刻蝕,難以與樹脂基體產(chǎn)生有效的機(jī)械契合,影響了其與基體材料的結(jié)合強(qiáng)度;另一方面,在此過程中引入的一些活性基團(tuán),導(dǎo)致纖維表面的性質(zhì)發(fā)生變化,與樹脂基體間的化學(xué)相互作用增強(qiáng),從而影響其力學(xué)性能。但是CFF-240s和CFF-360s復(fù)合材料的ILSS為53.08MPa和51.78MPa,分別增長了20.2%和17.2%。這表明經(jīng)過一定時(shí)間的O2-等離子體處理后,CFF表面被刻蝕形成一定的缺陷或損傷,導(dǎo)致表面的性質(zhì)發(fā)生變化,加強(qiáng)了與樹脂間的機(jī)械聯(lián)鎖作用;在這一過程中也會(huì)引入的大量的活性基團(tuán),當(dāng)樹脂基體固化時(shí),纖維與基體間具有化學(xué)鍵相互作用,顯著提高了界面結(jié)合力。因此選取合適的處理時(shí)間也很重要,如下圖所示,在0-360s間,O2-等離子體處理240s時(shí)其復(fù)合材料的ILSS提升最為明顯。

圖2-1 碳纖布增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度ILSS  

未處理的CFF所制備的復(fù)合材料與等離子體氧官能化處理后碳纖布所制備的復(fù)合材料力學(xué)性能對(duì)比結(jié)果如。可以看出,從12.49GPa到15.62GPa再到14.07GPa,平均拉伸模量最多提升了25%,而抗拉強(qiáng)度從873.03MPa到732.48MPa再到509.04MPa,最多下降了41.7%,其中處理240s時(shí),復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降較小,拉伸模量提升最大。碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于其微觀結(jié)構(gòu),O2-等離子體處理后,石墨平面內(nèi)的壓應(yīng)力/應(yīng)變可能會(huì)隨著碳纖維褶皺和微晶的互鎖微晶的重組而釋放。此外,石墨基平面的擇優(yōu)取向增強(qiáng),可能導(dǎo)致聯(lián)鎖效應(yīng)減弱,從而導(dǎo)致模量增加而強(qiáng)度降低。正如CFF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料拉伸性能所展示的結(jié)果,O2-等離子體是增強(qiáng)復(fù)合材料拉伸模量、開發(fā)具有良好力學(xué)性能的CFF的有效氣相氧化途徑。

綜上所述,低溫等離子體中的氧原子在改變纖維表面性質(zhì)非常有效,因?yàn)橥ㄟ^等離子體中的活性物質(zhì)與纖維表面原子之間的反應(yīng)會(huì)在纖維表面形成氧官能團(tuán)。O2-等離子體通過激發(fā)分子、原子氧、臭氧、分子離子以及相關(guān)的原子離子等可能作為活性源在碳纖布表面形成親水性羧基和羥基衍生物的過程中誘導(dǎo)碳纖布表面活化。另一方面,O2-等離子體處理會(huì)增加極性組分的表面能和增加碳纖布表面粗糙度,進(jìn)而潤濕性增加,這有助于纖維表面與樹脂基體間的相互作用。