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碳纖維(Car bonFiber(CF))是指碳含量占所有化學成分總質量的90%以上的纖維狀材料,具有強度高、密度低、耐腐蝕性強、耐高溫、導電性優異和優越的機械性能等特點。由于碳纖維的優異性能,碳纖維織物(Carbon Fiber Fabric(CFF))又稱碳纖布,被公認為是最有潛力的輕質結構材料之一。因此,碳纖布增強聚合物(CFRP)復合材料被廣泛用于軍事、航空航天、能源設備和許多其他領域,以提高機動性能和燃油效率。

然而,CF的表面通常是光滑且化學惰性的,這一缺點使得CFF和環氧樹脂之間的相互作用不能夠有效地將應力從環氧樹脂傳遞到CFF,于是迫切需要解決CFRP的應用擴展和有限的界面相互作用(CFF和樹脂基體)之間的重大矛盾。

為了解決這個矛盾,科學研究者們已經通過用與環氧反應的官能團改性CFF這一方面做出了各種努力,以使其產生強的相互作用。這些方法包括偶聯劑的使用、濃強酸氧化、電化學氧化、化學接枝等氧化技術使CFF表面粗糙化,增加了比表面積,在CFF表面上形成各種氧官能團,這些物理-化學相互作用進一步增強了纖維與基體之間的機械互鎖效應。為了有效構建一個堅固的纖維-樹脂界面,提高載荷傳遞效率,充分發揮CFRP材料的優異性能,人們對碳纖維表面處理的研究從未止步,但是濕化學和電化學氧化反應通常都不可避免的產生液體污染,在工業生產中使用濃強酸往往也會造成更為嚴重的環境污染,同時一系列復雜的處理方式和昂貴的大型儀器也大大增加了生產成本。為了加快碳纖布增強樹脂基復合材料的各領域應用,迫切需要一種有效的且適用于工業化大規模生產的碳纖布綠色氧官能化技術。

等離子體氧化碳纖布

等離子體改性作為一種“清潔”和“環境友好”的界面處理方式備受矚目。等離子體富含高能電子和活性物種,氣體溫度接近室溫,等離子體中的高能物質為了增強與聚合物基質的界面性能,已被用于功能化或涂覆疏水性和惰性的碳纖維表面。作為一種快速、便捷、環境友好的氧化碳纖維的處理方法,引起了人們越來越多的研究興趣。O2-等離子體可以顯著改善纖維表面的浸潤性,增強界面的結合性能,同時只處理纖維表面幾納米的漿料層,而不改變纖維本身的物理化學性質。

等離子氧化碳纖布的物理化學性質

不同等離子處理時間下CFF的表面形態

圖1-1為未經處理和等離子體處理不同處理時間下的碳纖布SEM圖像。CFF-Untreated表面有清晰的光滑表面(圖1-1(a)),圖1-1(b)顯示了刻蝕在纖維表面分布的小顆粒,實際是在等離子體處理過程中會引起濺射效應,從而在CF表面外層去除小顆粒,隨后沉積在其他地方(圖1-1(d))。由于部分顆粒的去除,使得纖維與樹脂基體的接觸面積增大。如圖1-1(c)所示,處理時間進一步延長時,CF表面的漿料被刻蝕掉裸露出底層的CF本體。此外由于腐蝕作用和等離子體改性的清潔作用,去除纖維表面最外層最終導致CFF增強環氧樹脂復合材料中電位弱邊界條件的降低,從而提高復合材料的ILSS。

圖1-1 O2-等離子體處理碳纖布的SEM 

不同等離子處理時間下CFF的浸潤性

為了探究O2-等離子氧官能化技術改性前后碳纖布的浸潤性變化,采用接觸角測量儀對改性前后的CFF的浸潤性能進行表征。圖1-2(a、b)分別是樣品CFF-Untreated、CFF-120s、CFF-240s、CFF-360s的接觸角以及表面能的變化。由圖1-2(a)可知,未經改性處理的CFF與水和二碘甲烷之間的接觸角均較大,達到133o和54o,可以認為此時CFF的浸潤性較差,而在經過O2-等離子處理后,隨著反應時間的增加,接觸角出現先減小后增大的趨勢,接觸角的變化也間接表明了纖維的浸潤性能變化;當處理360s時,接觸角出現增大的現象,這有可能是因為纖維的上漿劑被刻蝕掉,裸露出CF本體。如圖1-2(b)所示,CFF的表面能在經一定處理時間后的O2-等離子體處理后均有一定幅度的增加,在240s時達到最大,提升近30%。這是因為經氧官能化處理后的CFF表面極性氧基團增加,變得親水,極性分量增加;其次在刻蝕一定程度后,纖維表面粗糙度增大,其分散分量也有提升。但是隨著處理時間進一步的增加,CFF中的纖維絲束被刻蝕過度,CF的石墨微晶惰性結構裸露,導致浸潤性反而有所降低。接觸角和表面能都代表了材料表面對某些液體的親和力。通常,表面能隨著接觸角的減小而增大,使液體能夠更好的潤濕材料表面并向外擴散,滲入凹坑或縫隙,從而增大接觸面積,故減小樹脂基體與增強材料間的接觸角可以顯著提高粘結強度。O2-等離子體處理后纖維的接觸角降低,和樹脂基體間的結合力增加,一方面是因為在氧氣氣氛中O原子穿透暴露在其中的碳纖布表面,與CFF表面發生劇烈的化學反應;另一方面是因為O2-等離子體處理已經被損傷暴露的碳纖布,并且進一步破壞了其表面上與C結合的氧官能團之間的關系,從而增加了接觸角并降低了極性表面能。結果表明,O2-等離子體氧官能化技術會導致碳纖維表面的部分氧化,從而促進碳纖布與極性分子的吸附,因此,具有高表面能的CFF-240s更能有效的增強浸潤性,提高纖維與樹脂基體的界面強度。

圖1-2 O2-等離子體處理不同處理時間前后碳纖布接觸角與表面能 

(3) 不同等離子處理時間下CFF的化學組成

通過FT-IR光譜可以觀察到等離子體對碳纖布表面氧官能化的效果,這是通過氧化纖維表面化學官能團的變化來實現的。圖1-3為經不同時間O2-等離子體氧官能化處理后所得的CFF的FT-IR譜圖。從圖中可以看出,經表面氧化后的碳纖維與未處理的碳纖維存在著顯著差異,除了固有的吸收峰更加明顯外,其位于1250-1450cm^-1的C-C鍵拉伸振動均消失,證明O2-等離子體處理能成功地氧化未處理的CFF。當處理時間為240s時,可以明顯觀察到3600cm^-1的-OH特征吸收峰,位于1050cm^-1的C-O-C鍵相較未處理的強度增加。同時可以在四條譜圖中觀察到C-H(2850-2969cm^-1)的振動,這意味著CFF的結構并沒有被破壞。氧官能化過程導致纖維表面上的許多C-C鍵斷裂,與O2-等離子體中激發的·O結合形成新的官能團,從而改變了表面性質,使其更具親水性。

圖1-3 CFF的FT-IR譜圖 

復合材料的力學性質表征

為了檢測O2-等離子體氧官能化技術處理前后碳纖布增強環氧復合材料的界面性能,進行了層間剪切測試,測試結果如圖2-1所示。由圖中測試結果可知,樣品CFF-Untreated沒有進行等離子體處理,其纖維增強環氧樹脂復合材料的層間剪切強度較小,為44.17MPa,經過不同時間處理后CFF-120s、CFF-240s、CFF-360s所制備的復合材料的ILSS分別有不同程度的變化。其中,CFF-120s的復合材料的ILSS僅有31.9MPa,要低于未經處理的復合材料的ILSS,推測一方面是120s處理后纖維表面的光滑的漿料剛好被不均勻的輕微刻蝕,難以與樹脂基體產生有效的機械契合,影響了其與基體材料的結合強度;另一方面,在此過程中引入的一些活性基團,導致纖維表面的性質發生變化,與樹脂基體間的化學相互作用增強,從而影響其力學性能。但是CFF-240s和CFF-360s復合材料的ILSS為53.08MPa和51.78MPa,分別增長了20.2%和17.2%。這表明經過一定時間的O2-等離子體處理后,CFF表面被刻蝕形成一定的缺陷或損傷,導致表面的性質發生變化,加強了與樹脂間的機械聯鎖作用;在這一過程中也會引入的大量的活性基團,當樹脂基體固化時,纖維與基體間具有化學鍵相互作用,顯著提高了界面結合力。因此選取合適的處理時間也很重要,如下圖所示,在0-360s間,O2-等離子體處理240s時其復合材料的ILSS提升最為明顯。

圖2-1 碳纖布增強環氧樹脂復合材料的層間剪切強度ILSS  

未處理的CFF所制備的復合材料與等離子體氧官能化處理后碳纖布所制備的復合材料力學性能對比結果如。可以看出,從12.49GPa到15.62GPa再到14.07GPa,平均拉伸模量最多提升了25%,而抗拉強度從873.03MPa到732.48MPa再到509.04MPa,最多下降了41.7%,其中處理240s時,復合材料拉伸強度下降較小,拉伸模量提升最大。碳纖維復合材料的力學性能主要取決于其微觀結構,O2-等離子體處理后,石墨平面內的壓應力/應變可能會隨著碳纖維褶皺和微晶的互鎖微晶的重組而釋放。此外,石墨基平面的擇優取向增強,可能導致聯鎖效應減弱,從而導致模量增加而強度降低。正如CFF增強環氧樹脂復合材料拉伸性能所展示的結果,O2-等離子體是增強復合材料拉伸模量、開發具有良好力學性能的CFF的有效氣相氧化途徑。

綜上所述,低溫等離子體中的氧原子在改變纖維表面性質非常有效,因為通過等離子體中的活性物質與纖維表面原子之間的反應會在纖維表面形成氧官能團。O2-等離子體通過激發分子、原子氧、臭氧、分子離子以及相關的原子離子等可能作為活性源在碳纖布表面形成親水性羧基和羥基衍生物的過程中誘導碳纖布表面活化。另一方面,O2-等離子體處理會增加極性組分的表面能和增加碳纖布表面粗糙度,進而潤濕性增加,這有助于纖維表面與樹脂基體間的相互作用。