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乙烯-四氟乙烯共聚物(Ethylene-tetrafluoroeth-ylene,ETFE)是一種由乙烯和四氟乙烯共聚而成的半結晶性含氟聚合物,具有優異的耐腐蝕、耐候、耐高溫、耐老化、耐輻照等性能。因其質輕、透明度高、環保等特點,被加工成涂層、薄膜、線纜后廣泛應用于航空航天、深海、武器裝備、核電站、油田、建筑、農業、化工、運輸等諸多領域。相比于其它應用領域,目前的應用焦點主要集中于電線電纜,ETFE具有的優異理化、電氣、機械和耐環境老化等性能,可解決線纜使用過程中遇到的諸如阻燃、耐候性、耐腐蝕、真空逸氣性等問題,是航空航天用特種電纜絕緣材料的理想選擇,用其制成的特種通訊線纜已是現代國防與航天裝備完成信號與能源可靠傳輸不可或缺的關鍵組件。

同時,ETFE也存在表面能低、粘接性能差的缺點,這限制了其在粘接、灌封等方面的應用,因此有必要對ETFE進行表面改性。通過表面工程對ETFE絕緣材料進行改性是一種全面提升ETFE絕緣電纜性能的有效途徑,如何使用表面改性技術高效率、高質量制備出滿足現代及未來國防與航天裝備要求的ETFE絕緣電纜一直是困擾相關領域科研人員的問題。ET-FE的表面處理方法很多,主要包括化學處理法、輻照處理法、等離子處理法、力化學處理法、氣體熱氧化法等。其中,等離子體處理因具有處理溫度低且時間短、不影響基體的固有特性、無污染的特點,已成為ETFE材料表面改性的研究熱點,并且已取得了一定的進展。

本文使用常壓空氣等離子體對ETFE表面進行處理,實現對ETFE的表面改性,并研究了處理后ETFE的粘接性能。采用全反射紅外光譜(ATR-FTIR)、X射線衍射光譜(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能量散射光譜(EDS)、水接觸角(WCA)和力學性能測試分析了等離子處理前后ETFE的組成、結構、潤濕性和粘接性能的變化;探究了不同處理時間、功率、放置時間對ETFE表面潤濕性和粘接性能的影響。

ETFE的表征分析

采用ATR-FTIR和XRD對ETFE經等離子處理前后的結構進行表征分析。如圖1(a)所示,2976和2881cm^-1處的峰代表-CH2和-CH3基團的伸縮振動,1452cm^-1處的峰為C-H鍵的彎曲振動峰。除了上述歸屬于聚乙烯的特征峰外,樣品的紅外光譜中還可以清晰地檢測到在1250和1165cm^-1處產生了額外-CF2基團的特征伸縮振動峰。紅外光譜的特征峰證實此樣品確為ETFE,同時經等離子體處理后并未出現新的特征峰。同樣,經離子處理前后ETFE的XRD譜圖信息也基本一致,在19°和40°附近出現典型半結晶聚合物的特征峰表明等離子處理并未破壞ETFE的結構。

圖1 ETFE經等離子處理前后的(a)FTIR和(b)XRD光譜圖

等離子體處理條件對ETFE表面潤濕性的影響

使用等離子體對ETFE表面進行處理,接觸角隨處理時間的變化如圖2所示。可以看出,未處理的ETFE接觸角為94.2°,經等離子體處理后ETFE表面的接觸角明顯減小,經650W處理后接觸角5s迅速降低至59.5°,經30s處理后接觸角為56.8°,而后隨著等離子體處理時間的延長接觸角的變化不明顯,在54°附近波動,趨于穩定。改變等離子功率為950W處理后ETFE表面接觸角的變化趨勢與650W時一致,僅是經相同時間處理后表面接觸角降低相對較大,最后穩定在53°附近。

圖2 (a)等離子體處理條件對ETFE接觸角的影響,ETFE(b)未經等離子處理,6 50 W處理(c)30 s、(d)300 s 和9 50 W處理(e)10 s,(f)30 s,(g)300 s后表面的接觸角

等離子體處理時條件對ETFE表面形貌的影響

使用等離子體對ETFE進行改性時,等離子體中的電子、離子等高能粒子猛烈轟擊表面會導致表面化學鍵斷裂,產生刻蝕作用。從使用不同功率等離子處理前后ETFE表面的SEM可知,未經處理的ETFE表面相對平整光滑,僅有一些加工造成的痕跡(圖4(a))。經650W等離子處理10s后表面沒有明顯變化,粗糙度僅輕微增加,而950W處理后產生較為明顯的粗糙結構(圖3)。處理30s后ETFE表面均開始出現明顯的刻蝕痕跡,出現不規則的刻蝕的凹槽,并且隨著處理時間的延長,刻蝕開始逐漸嚴重,直到300s后表面產生非常嚴重的刻蝕凹槽。值得注意的是,相同處理時間下950W等離子處理后得表面刻蝕情況均較650W處理時嚴重,且經950W處理后300s表面形成一層650W處理不曾觀察到的致密“燒蝕”結構。產生此現象的原因主要是因為ETFE表面呈本征不均勻性,有一定程度的結晶,晶區分子鏈段比較規整,密度高,比較難刻蝕,而非晶區鏈段排列無序,比較松散,密度低,容易刻蝕。此外,在處理過程中還會發生交聯反應,交聯的區域就會比較穩定,不易發生刻蝕反應。處理初期主要發生刻蝕反應,交聯反應速率較慢,而隨著處理時間的增加,非晶區刻蝕嚴重,表面交聯程度越來越高,晶區含量相對增加,刻蝕速度也越來越慢,最終表面僅殘留一些難以刻蝕的結構。同時,熱積聚效應也會使經長時間處理后ETFE表面產生熱變形,兩種因素相互作用共同形成EFTE等離子處理后表面的特殊結構。

圖3 ETFE經(a)650 W和(b)950 W等離子體處理10 s,30 s,1 20 s,300 s(從左至右)后表面的SEM照片

從ETFE等離子處理前后表面能譜照片(圖4)可以看出,未處理時表面僅有C、F兩種元素,同其化學成分組成相符。經處理后表面檢測到了不屬于其組成的O元素,證實了通過等離子體處理,在ETFE表面引入了自由基等活性基團,從而使表面能升高,潤濕性增強,接觸角降低。然而,由于等離子的熱積聚效應,ETFE樣品經950W處理60s后開始發生熱變形,并且隨著處理時間的延長變形逐漸嚴重。相對應的,使用650W處理120s后開始產生熱變形,經300s處理后樣品的變形程度也相對較輕微。

圖4 ETFE(a)未經等離子體處理的SEM和能譜照片,(b)650 W處理30s后的表面能譜照片

等離子體處理條件對ETFE表面粘接性的影響

如圖5所示,未處理的ETFE經粘接劑(環氧樹脂)粘接固化后的粘接強度為0.22MPa,經等離子體處理后樣品的粘接強度均明顯提升,650W等離子體處理30s后,粘接強度增加至最大的1.78MPa,約為未處理樣品的8.1倍,繼續增加處理時間,粘接強度略有降低。樣品粘接性能顯著提升的原因主要可歸結于:1)ETFE表面在經等離子體處理后,表面能升高、表面潤濕性增強,使粘接劑鋪展更均勻的同時利用與表面存在的高表面能基團的化學反應提升粘接性能;2)ETFE表面在經等離子體處理后粗糙度增加,產生機械“鉚接作用”,提升粘接性能。 

圖5 ETFE經等離子處理前后的粘接強度