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聚合物的化學(xué)組成以及性質(zhì)主要包括聚合物元素組成,基團分布等,由于等離子體放電對于聚合物的修飾不同于常規修飾方法,因此得到的產(chǎn)物較復雜。不同條件下的等離子體處理對聚氨酯（PU）的化學(xué)結構和組成都產(chǎn)生顯著(zhù)影響。聚氨酯表面的化學(xué)性質(zhì)直接影響著(zhù)材料的各種性能,如力學(xué)性能、表面能等。因此,對等離子體處理下聚氨酯表面化學(xué)成分的深入分析對于理解聚氨酯親水性的改善原理至關(guān)重要。

聚氨酯空氣等離子體處理提高親水性原理

在本文中,采用XPS測試技術(shù),通過(guò)分析聚氨酯在空氣等離子體處理后的表面變化,探討空氣等離子體處理對聚氨酯化學(xué)結構和組成的影響。通過(guò)對XPS譜圖的分析,能夠深入了解空氣等離子體處理引起的表面改性的細節,為理解聚氨酯親水性的提升提供理論依據。

空氣等離子體不同輸出功率下聚氨酯的XPS分析

在保持等離子體處理時(shí)間為40s的情況下,改變輸出功率對聚氨酯進(jìn)行改性處理,對改性后的結果與未處理的聚氨酯進(jìn)行對比。首先將未處理的聚氨酯進(jìn)行XPS掃描,如圖1.1所示。

圖1.1 未處理聚氨酯泡沫XPS總譜圖

從掃描圖中可以明顯分辨出未處理的聚氨酯樣品中有明顯的C、N、O三種元素。同時(shí)對不同輸出功率處理后的聚氨酯泡沫均進(jìn)行XPS掃描分析并對該三種元素的百分比含量進(jìn)行計算。等離子體處理后聚合物的化學(xué)表面改性通過(guò)每種聚合物的化學(xué)元素的原子百分比的變化來(lái)揭示。

經(jīng)過(guò)測算的三種元素的占比如表1.1所示。經(jīng)過(guò)等離子體放電處理后,C1s、N1s、O1s峰高均發(fā)生了變化,其中C1s譜峰和O1s譜峰變?yōu)樽顬槊黠@,而N1s的濃度幾乎不受影響。這表明等離子處理使得聚氨酯表面元素發(fā)生了變化。未處理的聚氨酯泡沫表面C元素占比較高達到65.98%,而O元素占比僅為29.08%,經(jīng)過(guò)不同功率下的等離子體放電處理后可以明顯看出,O元素含量獲得了大幅度的提升。在輸出功率為33.03W時(shí),C元素占比下降為55.50%,而氧元素占比達到38.42%。隨著(zhù)空氣等離子體輸出功率增強,聚氨酯表面的氧元素含量也在不斷變化。根據XPS定量分析結果,O元素含量的變化可能是由于空氣為反應性氣體,空氣等離子體氣氛中的與氧相關(guān)的活性粒子與聚氨酯表面發(fā)生了一系列反應,通過(guò)這些反應在泡沫表面引入了大量含氧基團,因此聚氨酯表面O元素的相對含量大幅增加,導致聚氨酯親水性發(fā)生了變化。但具體增加了哪種基團還需要進(jìn)一步對聚氨酯的精細譜進(jìn)行分峰擬合分析。

表1.1 空氣等離子體變輸出功率處理前后聚氨酯表面元素組成XPS分析數據 

(1) C1s譜圖分析

擬合分峰后得到的基團分布情況如圖1.2所示,未處理的聚氨酯C1s譜圖中,C元素以三種形式存在。284.8eV左右是典型的C-C,286eV為C-O-C,288.5eV為O-C=O。C-C是典型的碳-碳鍵,表明聚氨酯中存在著(zhù)碳鏈結構。C-O-C與聚氨酯中醚鍵的存在相關(guān)。O-C=O表示酯鍵,符合聚氨酯的實(shí)際情況。經(jīng)過(guò)不同輸入電壓的等離子體放電處理之后,表面基團的存在形式變?yōu)镃-C以及C-O-C兩種形式,輸入電壓的提升提高了等離子體的活性。圖中明顯看出隨著(zhù)功率的增大,C-O-C官能團占比先增大后降低,與空氣等離子體處理對聚氨酯親水性改善的效果緊密相關(guān).

圖1.2 不同輸出功率下空氣等離子體處理前后C1s譜圖 (a)未處理  (b)輸出功率33.03W  (c)輸 出功率48.06W  (d)輸出功率57.16W  (e)輸出功率66.54W

對O元素的精細譜進(jìn)行分峰擬合,得到的基團結構如圖1.3所示。未處理的聚氨酯泡沫存在531.5eV的C-O及533eV的C=O這兩種官能團,經(jīng)過(guò)等離子體處理后的聚氨酯基團結構發(fā)生了明顯變化。

圖1.3 不同輸出功率下空氣等離子體處理前后O1s譜圖 (a)未處理  (b)輸出功率33.03W  (c)輸 出功率48.06W  (d)輸出功率57.16W  (e)輸出功率66.54W 

由于等離子體可能提供足夠的能量,使得氧原子在等離子體條件下發(fā)生氧化反應形成更為穩定C=O官能團,促進(jìn)親水性的提升。但隨著(zhù)隨著(zhù)輸出功率增大,聚氨酯表面反應發(fā)生的速度越快,到達峰值的時(shí)間減少,而更長(cháng)的處理時(shí)間讓聚氨酯表面能夠被氧化的基團越來(lái)越少。隨著(zhù)處理時(shí)間的增加,溫度越來(lái)越高,高溫可能引發(fā)進(jìn)一步的分子結構變化,破壞了聚氨酯在等離子體處理初期已經(jīng)形成的含氧官能團,導致親水性下降,從而導致改性的效果減弱。觀(guān)察到當輸出功率進(jìn)一步提升至66.54W時(shí),C-O官能團減少而C=O官能團的重新出現。這說(shuō)明過(guò)高的放電溫度和高能粒子會(huì )對聚氨酯表面形成刻蝕?？涛g過(guò)程會(huì )暴露出更多的官能團或改變官能團的狀態(tài),從而影響材料與水分子的相互作用。表面刻蝕還可能改變材料的表面能,這對材料與水分子之間的相互作用也具有重要影響。這種改變可能使材料的表面更具親水性,導致親水性改善效果的升高。