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將雜環引入對位芳綸結構,成為具有獨特分子結構的芳綸Ⅲ。芳綸Ⅲ具有低密度、超高強度、超高模量、耐高溫、高抗沖擊性和耐磨性以及高透波性等性能,有廣闊的應用前景。芳綸的結晶度高、表面光滑、化學惰性強,使芳綸增強復合材料(AFRP)的纖維與樹脂之間界面的粘結強度低。為了提高纖維與樹脂之間的界面粘結強度,可將纖維表面改性:引入化學活性基團或改變表面的微觀形貌,以增強纖維與樹脂之間的相互作用。常用的纖維表面改性方法有物理方法和化學方法。化學改性有化學氧化、化學接枝、偶聯劑改性等方法。

但是,上述表面改性方法大多使用化學試劑,操作復雜且污染環境。等離子體處理既能刻蝕纖維表面提高其粗糙度,又能打破化學鍵進行接枝和聚合,方法簡單、環保且高效。用氬氣清洗和刻蝕的效果好,效率更高。本文用氬氣等離子體處理國產芳綸Ⅲ纖維,研究處理對纖維及纖維與環氧樹脂之間界面性能的影響并揭示其機理。

等離子體處理對芳III纖維表面化學組成的影響

氬氣等離子體處理會破壞纖維表面較弱的化學鍵產生新的反應位點，接枝引入一些活性基團改變了纖維表面的化學性質。圖1給出了芳Ⅲ的XPS全掃描圖像和元素含量。可以看出，芳Ⅲ原絲表面由C、N、〇三種元素組成,占比分別為81.24%、5.97%、12.79%。氬氣等離子體處理5min使占比明顯變化，纖維表面的N、0的占比分別提高到9.71%和17.41%,℃的占比降低到72.88%。延長處理時間到15min、20min時,N含量分別提高到12.34%和12.22%,0含量分別為18.28%和18.32%。由此可以推斷,在氬氣等離子體處理過程中打破了纖維表面的化學鍵引入了一些含N和含O的活性基團。引入的含O基團,比含N基團更容易飽和。

圖1 氬氣等離子體處理后芳Ⅲ的XPS全譜掃描結果

圖2 氬氣等離子體處理后芳Ⅲ的C1s分峰譜

圖2給出了芳Ⅲ表面的化學變化,以及對C、N、O的精細譜分峰和C1s的分峰結果。由圖2可見,芳Ⅲ原絲的C1s有―C―C―(284.5eV)、―C―N―(285.5eV)、―C=O(287.8eV)三個峰,其含量分別為83.4%、13.3%、3.3%;用氬氣等離子體處理5min后,纖維表面出現―C―O―(286.5eV)、―O―C=O(289.1eV)兩個新的基團[34],―C―C―含量下降到68.07%,―C―N―、―C―O―、―C=O和―COO―的含量分別提高到68.07%、14.25%、4.38%、7.49%和5.81%。

隨著處理時間的延長―C―C―的含量持續降低,處理15min、20min時分別降低到61.38%、55.33%,等離子體處理20min時―C―N―、―C―O―、―C=O和―COO―的含量分別提高到17.87%、7.77%、11.35%、7.68%。―C―C―含量的降低和C―O、COO的生成,表明氬氣等離子體可能使纖維表面的―C―C―受到破壞,接枝等離子體中的自由基形成新的活性基團使纖維的穩定性和表面惰性降低,化學活性提高。這一系列的變化,有助于提高纖維表面的浸潤性能和增強纖維與基體的反應能力,使界面強度提高。

圖3 氬氣等離子體處理后芳Ⅲ表面N1s分峰譜

圖3給出了對N1s的分峰結果。可以看出,芳Ⅲ原絲的N1s只有兩個潛在的峰,分別歸屬于389.3eV處的N雜環(―N=C/N―C)和連接苯環的―NH―CO(400eV)。等離子體處理對―NH―CO的破壞使其整體濃度降低,等離子體處理5min其濃度由84.1%降低至73.49%并在401.4eV處生成了新的基團―NH2,而N雜環得益于其穩定的結構,―N=C/N―C的占比并沒有特殊的變化。這表明,等離子體處理后的纖維表面含N官能團中僅有―NH―CO的穩定性降低并生成―NH2。同時,在等離子體處理20~30min的纖維表面,―NH―CO的含量隨處理時間的延長有一定程度的回升,可能是部分游離的?NH2與斷鍵后的?C=O重新結合所致。

圖4 氬氣等離子體處理后芳Ⅲ表面的O1s分峰譜

圖4給出了對O1s的分峰結果。可以看出,未處理的芳Ⅲ其O1s只有O=CNH一個潛在峰,等離子體處理后其含量降低。等離子體處理5min其含量由100%降低到60.20%并新增了O=C―O、HO―C兩種含氧基團,可能是產生的?OH與酰胺斷鍵后形成?C=O結合,生成新的基團O=C―O或者與苯環結合形成HO―C。新生成的O=C―O和HO―C有利于提高纖維表面浸潤性能和化學結合能力。三種含氧基團結合能的參考位置,分別為531.6eV(O=CNH)、532.8eV(O=C―O)、533.7eV(HO―C)。

等離子體處理對表面潤濕性能的影響

纖維表面的潤濕性能與表面能密切相關，表面能越高纖維表面潤濕性能越強,樹脂越容易浸潤纖維形成穩定牢固的界面。由圖5b可見，氣等離子體處理5min的芳Ⅲ其潤濕性極大地提高，表面能達到68.52mJ/m²,比原絲的46.14mJ/m²提高了48.50%。

圖5 氬氣等離子體處理后芳Ⅲ 的動態接觸角和表面能

在此過程中極性分量起主導作用,從圖5a可見芳Ⅲ對水的接觸角由原絲的71.93°急劇降低至26.57°,但是對二碘甲烷的接觸角變化并不明顯。對水的接觸角受多方面因素的影響。極性官能團含量和表面形貌都影響接觸角,氬氣等離子體處理不僅提高纖維表面的C―O、C=O、COOH、―NH2親水基團的含量,也刻蝕纖維表面增大液體對纖維的潤濕面積,從物理、化學兩方面提高芳Ⅲ表面的潤濕性。但是,隨著等離子體處理時間的增加水的接觸角和芳Ⅲ的表面能的變化趨勢與表面粗糙度的變化趨勢一致。這表明,對于提高芳Ⅲ表面潤濕性能,與化學作用相比,氬氣等離子體處理的物理刻蝕對提高纖維表面的潤濕性能更為重要。

綜上所述：用氬氣等離子體處理芳Ⅲ纖維,適當的處理時間能大幅度增加纖維表面極性基團含量、粗糙度以及潤濕性能。