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環烯烴共聚物(CyclicOlefinCopolymer)是一種近年來逐漸引起人們高度重視的無定形高分子材料,其具有覆蓋全光譜的高透射率、低雙折射系數、極低的吸水率、密度低、不易碎以及高阿貝數、化學性能穩定、耐酸堿性和機械性能優良等諸多優點,與聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate)和聚碳酸酯(Polycarbonate)等傳統的透明性塑料相比,COC不僅具有與PMMA相當的光學性能,而且具有更高的耐溫性。這些特點正是制備光學元件所需的優良特性。因此COC被認為是PC、PMMA、聚苯乙烯(Polystyrene)、聚氯乙烯(PolyvinylChloride)以及一些工程塑料的理想替代材料,在光學領域中具有良好的發展前景。但是COC與傳統高分子材料類似,由于其熱膨脹系數較高,所以會在成膜過程中或成膜后由于溫度的變化而發生膜裂或脫膜現象。因此,提高COC表面光學薄膜的附著力與耐環境適應性能是目前的研究熱點。

COC基底的單體結構如圖1所示,其中無活性官能團,所以其表面活性較低。因此在鍍膜過程中與薄膜材料結合時界面兩側的原子之間不能夠形成強力的化學鍵合,而只是靠簡單的機械和物理結合,所以會導致薄膜的附著力非常低。于是,可以通過將基底表面單體氧化生成-OH,增加其氧元素含量來提高活性,從而使薄膜材料與基底形成化學鍵合來提高薄膜的附著力。

圖1 COC單體結構分子式

等離子體處理是利用等離子體中的電子、離子等高能粒子在基底表面產生氧化和刻蝕,增加基底表面的極性和粗糙度,其改性只是在材料表面幾到幾百納米的范圍,并不會使材料熱解或燒蝕。等離子體處理能夠使材料表面分子激發、電離或斷鍵,進而增強基底與薄膜之間的化學鍵合和物理嵌合性。相比于其他方法,可更方便地在基底表層導入一定的官能團或一些大分子鏈,同時改性的過程也可以通過工藝技術條件進行限制。概念上說,通過等離子體加工技術可以對任何形狀、任何特點的高分子材料進行表面改性,并且只對材料的表層性質進行改性,而不會對其本身性質產生影響。

等離子體處理時間對COC表面化學成分的影響

本節對COC基底表面進行X射線光電子能譜儀(XPS)測試,以了解其表面化學成分隨等離子體處理時間變化的規律。其中,未作處理以及等離子體處理不同時間后基底表面全譜掃描圖如圖2所示。圖中,在結合能為285eV和532eV處出現二個峰,分別對應于C1s和O1s的信息。可以看出未作處理的基底表面存在氧元素但含量極低,這可能由于基底在注塑成型時或者在空氣中暴露時導致一些氧元素引入到基底表面,總體來說與基底表面的元素組成一致。在圖中還可以看出,基底經過不同時間的等離子體處理后,表面兩種元素的含量都發生了一定的變化。這說明等離子體處理可以明顯地使基底表面的元素含量發生改變,并且隨著不同的處理時間會產生不同的變化。

圖2 等離子體處理不同時間后基底表面XPS全譜掃描圖

根據上述全譜掃描圖經過計算可得出基底表面的相對元素含量,列于表3.1中。從表中可以看出,未經過等離子體處理的基底表面的C元素含量為92.95%,O元素含量為7.05%,元素含量比O/C為0.076;經過等離子體處理5s后基底表面的C元素含量減小到91.14%,O元素含量小幅度增加至8.86%,元素含量比O/C升高至0.097;當等離子體處理時間增加到10s時,基底表面C元素含量大幅度減少至84.41%,而O元素含量大幅度增加到15.59%,元素含量比O/C繼續升高至0.185;但當等離子體處理時間持續增加到15s時,基底表面C含量反而上升到89.49%,O元素含量減少至10.51%,元素含量比O/C降低至0.117。

結果表明,當對基底進行等離子體處理時,放電功率密度保持不變的情況下,處理時間與對基底表面O元素含量的增益效果并不是簡單的正相關關系。在一定范圍內等離子體處理時間的延長對提高基底表面O元素含量有積極作用,但當處理時間繼續增加時,基底表面O元素含量反而會減少,這說明等離子體處理對提高基底表面化學極性存在最佳處理時間。經過分析,當等離子體處理功率密度不變時,等離子體氣氛中的離子、分子以及電子等各種活性粒子的能量和密度保持不變。在處于一定的功率密度下,由于等離子體處理時間較短時,反應中作用于基底表面的活性粒子數量較少,導致只能與基底表面的一些基團進行反應,從而結合到基底表面的O元素含量變化較小;當延長等離子體處理時間后,參與反應的活性粒子逐漸增加,所以基底表面的O元素含量也隨之增加;但因為基底表面上的基團總量一定,在處理時間超出臨界點后會使基底表面上的反應達到飽和,若繼續增加處理時間,不但不能對元素含量有增益效果反而會破壞原本已生成的極性基團,所以結合到基底表面的O元素含量會減少。

為了更詳細地了解等離子體處理時間對基底表面官能團的結構以及含量引起的變化,對基底表層的全譜掃描圖中C1s譜峰采用分峰建模的處理方法,擬合結果如圖3所示,通過將圖中的各基團及其所屬模型擬合峰和基線所圍成封閉區的總面積進行計算,即可統計得到基底表層上各官能團的總含量。從圖中可以看出在基底未作等離子體處理時出現了兩個特征峰,結合能位置分別為286.9eV和284.8eV,對應于官能團-C-O-和-C-C-基團,含量分別為7.58%和92.42%,其中-C-O-基團正如前面所說可能是由于基底在注塑成型和暴露在空氣中時空氣中氧元素引入到基底表面而形成的。對基底進行等離子體處理5s后,譜圖中各基團所占峰面積也隨之發生變化,此時-C-C-基團含量減少至90.28%,-C-O-基團含量增加至9.72%;隨著處理時間延長到10s時,基底表面官能團結構發生變化,形成了新的官能團,結合能位置為287.9Ev,對應于官能團-C=O-基團,此時-C-C-基團含量大幅減少至81.53%,-C-O-基團含量增加至16.16%,-C=O-基團含量為2.31%;當處理時間延長到15s時,基底表面-C-C-基團含量大幅增加88.26%,-C-O-基團含量減少至3.92%,-C=O-基團含量增加為7.82%,含氧官能團大幅減少,這表明處理時間的變化會引起基底表面官能團的結構以及含量的變化,并且合適的處理時間可以極大的增加極性基團的含量,從而提高基底表面活性,使得基底在與薄膜材料結合時形成化學鍵合,大大提高薄膜附著力。

圖3 等離子體處理不同時間后基底表面XPS的C1s分峰譜圖 a)未處理;b)c)d)處理時間分別為5s 10s 1 5s

 綜上所述，COC環烯烴共聚物基底經過氧氣等離子體處理后,基底表面C元 素含量下降,O元素含量增加,引入了含氧基團,表面極性增大,在薄膜材料與基底 結合時有助于形成化學鍵合,從而大大提高薄膜附著力。