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鎂合金作為骨科植入材料限制其在醫用臨床中進一步應用的原因是過快的降解速率問題。鎂合金在體內的腐蝕過程會釋放大量氫氣并造成局部微環境堿性,嚴重時會導致氣腫,引發炎癥等。在鎂合金表面制備生物活性涂層被認為是最有效的表面改性方法之一。然而隨著臨床試驗的深入發展,研究人員發現涂層與基體之間連接的可靠性才是該結構能否在體內長期服役的關鍵。

在眾多表面處理方法中,最常用的化學轉化法、微弧氧化法和中間層法都為鎂合金提供了能夠與最外側涂層牢固連接的平臺。但這些方法在對鎂合金表面改性的同時,仍然存在諸多問題,如轉化層或中間層的生物安全性、微弧氧化層的脆性等,它們夾在涂層與基體之間也增加了界面開裂的風險。等離子體處理方法在醫用消毒和滅菌過程中經常被用到,而且工藝過程簡單、成本低、可靠性和可重復性強,能夠在不使用較多化學試劑的情況下對鎂基體進行改性。這為在鎂合金表面制備涂層提供了可能。

等離子體表面活化工藝

將砂紙打磨,清洗干燥后的鎂合金試樣放在等離子體活化設備的樣品臺上,打開氣瓶,開啟抽氣泵。控制氣體流量為1.0L/min,放電功率為200W,等待腔體內的真空度達到40Pa時,開始表面活化過程。對于不同的等離子體活化工藝,單一等離子體分別采用氧氣、氮氣和氬氣對鎂合金樣品表面進行活化處理;活化時間均設置為30~180s,完成活化后立即取出樣品，不同工藝氣體等離子體活化如圖1所示。

圖1 鎂合金表面等離子體活化

單一等離子體活化處理對鎂合金表面潤濕性的影響

在單一等離子體表面活化工藝探究中,不同活化時間下鎂合金表面的接觸角大小測試結果如圖2(a)所示。對鎂合金基體進行長達180s的等離子體活化過程,并且每隔30s對其表面的接觸角進行測量。隨著單一O2等離子體、單一N2等離子體和單一Ar等離子體活化時間的延長,鎂合金表面的接觸角都呈現逐漸減小的趨勢,這說明經過單一等離子體活化的鎂合金表面的潤濕性有所提高。從測量結果可以發現,經過不同單一等離子體活化120s后,鎂合金表面的接觸角均減小至2.0°以下,接觸角圖像顯示液滴在鎂合金表面的形態基本維持水平,呈現鋪展狀態。而在這三種單一等離子體活化過程中,O2等離子體在活化鎂合金30s后就能使基體表面接觸角以較快的速率下降,這表明O2等離子體活性較高。同時,通過單一等離子體對鎂合金表面潤濕性的影響規律可以確定最優活化時間為120s。

圖2 不同單一等離子體活化時間下鎂合金表面的接觸角

單一等離子體對鎂合金表面粗糙度的影響

圖3(a)為單一等離子體活化120s后鎂合金表面的粗糙度測量結果。在分別經過單一O2、N2和Ar等離子體活化后,鎂合金表面的粗糙度均有所提高,且O2等離子體作用效果最明顯。通過對圖3(b)中鎂合金活化前后的表面特征輪廓線提取,在圖3(c)中的部分放大區域觀察中發現,未處理的鎂合金表面輪廓線為較為尖銳的針狀凸起。而經過等離子體活化后,劃痕的凸起結構因等離子體轟擊刻蝕而消失,表面結構均勻性得以改善,且該尖銳部分被弱化,變得更加圓潤平滑。同時在利用原子力顯微鏡對活化前后鎂合金表面1.0μm×1.0μm區域范圍內的微觀形貌測量,在圖3(c)中可以發現原本未處理鎂合金表面的“山脊”形貌在經過單一等離子體活化后變為“山丘”形貌。為了進一步確認這種微觀形貌變化,延長對鎂合金表面等離子體活化處理的時間至10min,發現表面的這種現象更加均勻且明顯,這些納米凸起的圓球是由離子碰撞導致的。離子碰撞會加速表面金屬離子擴散,并有利于形成納米級的表面結構。如圖3(d)所示。這說明等離子體對鎂合金表面的粗糙度和微觀形貌均有不同程度的影響。由Wenzel模型可知,當固體樣品表面親水時,表面的粗糙結構會讓原本親水性的表面變得更加親水,因此等離子活化處理后鎂合金表面粗糙度增加這種現象也有利于基體表面后續涂層溶液的浸潤。

圖3 單一等離子體活化前后鎂合金表面的粗糙度和微觀結構 (a) 粗糙度; (b) 輪廓線; (c) 微觀結構; (d) 活化10 min的微觀結構  

單一等離子體對鎂合金表面化學狀態的影響

利用紅外光譜對單一等離子體活化后的鎂合金表面官能團進行測試,結果如圖4(a)所示。由測量結果可以發現,未經處理的鎂合金表面有很明顯的O-H吸收峰。當將鎂合金放置在空氣中一段時間后,由于吸收了空氣中的水和二氧化碳,在1423cm-1和3649cm-1附近出現了明顯的CO32-和-OH官能團吸收峰,推測可能屬于4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O物質,正是這些物質的生成造成了鎂合金表面潤濕性差。經過120s單一等離子體活化后,鎂合金表面的羥基官能團紅外譜線吸收強度增強,這表明活化后基體表面-OH數量增加。

圖3 不同活化時間下單一等離子體活化前后鎂合金表面紅外光譜測試結果   (a) 活化120 s前后; 不同活化時間下(b) O2 等離子體; (c) N2 等離子體; (d) Ar等離子體

隨后分別測試了活化時間為30s~120s時,單一等離子體處理后鎂合金表面所含化學基團種類和數量變化,結果如圖4(b)-(d)所示。無論是哪種單一等離子體成分處理鎂基體表面,隨著活化時間增加,在1400cm^-1~1500cm^-1與1050cm^-1~1250cm^-1區間產生的吸收峰對應的游離羥基強度增加。當活化時間為120s時,在3200cm^-1~3400cm^-1區間出現了微弱的寬吸收峰,該峰對應分子間締合羥基(屬于H2O結合的O-H拉伸振動峰)。游離羥基與分子間締合羥基都屬于親水性基團,這些基團的變化表明經過等離子體處理后,鎂合金表面潤濕性提高。且隨活化時間的增加,親水性基團增加使潤濕性得到更大程度提升。

綜上所述：對于潤濕性差的未經處理的鎂合金基體,其表面尖銳的微觀結構和原生的氧化層成分不利于涂層溶液的浸潤,因此在界面處僅形成了弱的附著力。而這種物理粘附作用差導致界面會出現裂紋和氣孔等缺陷,使得界面粘附力和界面結合強度低。而經過等離子體活化后,鎂合金表面潤濕性改善,使得親水官能團數量增加,同時表面微觀形貌改變能夠促進涂層溶液鋪展。等離子體活化帶來的基體表面粗糙度的提高,在涂層完全浸潤鎂合金表面的前提下,使得涂層與基體的接觸面積增大,進一步加強了界面處的機械互鎖作用,使得粘附力顯著提高。更重要的是,經等離子體活化后,鎂合金表面修飾了大量的游離羥基這種親水性官能團,可以提供足夠的反應位置,與涂層形成部分穩定的化學鍵。因此在界面不僅有強的機械互鎖作用,同時存在部分的化學鍵連接,界面結合強度被進一步提高。