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等離子體清洗技術是近年來新興的一項表面改性技術,其通過粒子(電子、離子和 中性原子)來激發、電離或破壞反應物分子,產生一系列蝕刻、聚合、交聯和其他 復雜的物理和化學效應,以達到改善材料表面性能的目的。其主要原理為:將處 于低壓狀態的氣體(如氧氣、氮氣等)分子通過輝光放電沖擊材料表面,使表面形 成新的活性官能團,從而使得材料表面的性能發生變化。目前,等離子清洗技術已應 用于鎂合金、碳纖維等各種需要表面改性的材料。

混合等離子體清洗對鎂合金表面潤濕性的影響

在混合等離子體表面清洗工藝探究中,分別采用O2、N2、Ar兩兩混合的等離子體對鎂合金表面進行清洗,在不同清洗時間下鎂合金表面接觸角測量結果如圖1(a)。同樣地,對鎂合金表面進行長達180s的混合等離子體處理,每隔30s對其表面的接觸角進行測量。隨著O2/N2混合等離子體、O2/Ar混合等離子體和Ar/N2混合等離子體清洗時間的延長,鎂合金基體上的接觸角均逐漸減小,說明經過混合等離子體清洗后基體表面潤濕性提高。從測量結果可以發現,經過混合等離子體清洗120s后,鎂合金表面的接觸角減小至2.0°以下,接觸角圖像顯示液滴在鎂合金表面的形態基本維持水平,呈現鋪展狀態。因此,通過混合等離子體對鎂合金表面潤濕性的影響規律可以將最優清洗時間確定為120s。同時混合等離子體對鎂合金表面潤濕性的作用也是具有時效性的。鎂合金表面接觸角隨時效時間延長的變化情況如圖1(b)。在混合等離子體清洗后,鎂合金表面接觸角隨時效時間的延長而逐漸升高,當經過清洗的鎂合金放置在空氣中12h后其表面的潤濕角恢復到清洗前的狀態。

圖1 不同混合等離子體活化時間和時效時間下鎂合金表面接觸角

混合等離子體清洗對鎂合金表面粗糙度的影響

圖2(a)為混合等離子體清洗120s后鎂合金表面的粗糙度測量結果。在分別經過O2/N2混合等離子體、O2/Ar混合等離子體和Ar/N2混合等離子體清洗后,鎂合金表面的粗糙度均升高,且O2/N2等離子體的作用效果最明顯。通過對圖2(b)中鎂合金在混合等離子體清洗后的表面特征輪廓線提取,在圖2(c)中,經過混合等離子體清洗后,鎂基體表面的輪廓線圓潤平滑。此時利用原子力顯微鏡掃描出的微觀結構也呈現一種“山丘”的形貌。在將混合等離子體處理時間延長至10min后發現表面的這種球形納米結構更加明顯,如圖2(d)所示。這與單一等離子體對鎂合金表面的微觀形貌作用類似,混合等離子體清洗后也可提高鎂合金表面的粗糙度,并使其微觀形貌均勻,這將更有利于增大基體和涂層之間的接觸面積,進一步增強界面的連接強度。

圖2 混合等離子體清洗前后鎂合金表面的粗糙度和微觀結構 (a) 粗糙度; (b) 輪廓線; (c) 微觀結構; (d) 活化1 0 min的微觀結構 

混合等離子體清洗對鎂合金表面化學狀態的影響

混合等離子體清洗后的鎂合金表面官能團測試結果如圖3所示。經過三種不同組分的混合等離子體清洗后鎂合金表面親水官能團-OH吸收峰均明顯增強,說明其表面親水官能團數量增加。同時,隨等離子體處理時間從30s延長到120s時,圖3(b)-(c)結果顯示經過不同時間混合等離子體處理后鎂合金表面所含親水官能團-OH的數量呈現逐漸增大的趨勢。

  圖3不同清洗時間下混合等離子體活化前后鎂合金表面紅外光譜測試結果 

在圖4中對XPS能譜進行擬合后發現,三種組分的混合等離子體清洗后鎂合金表面Mg-O鍵含量均增加。而其中O2/Ar和O2/N2這兩種含氧的混合等離子體組分因為存在氧化效果,會直接對鎂基體表面進行氧化從而使Mg-O鍵相對含量分別顯著增加至58.9%和59.9%。這是由于一方面含有氧等離子體會直接對鎂合金基體進行氧化作用,二是由于較高能量的等離子體作用于Mg表面導致能量注入,使得基體處于熱力學亞穩態,這時表面很容易吸附氧氣,從而產生二次氧化過程。清洗后的樣品由于XPS測試周期的安排,通常放置在大氣環境下保存,這樣也會導致具備較高活性的Mg表面發生二次氧化過程。而且在三種混合等離子體組分處理后,鎂合金表面也均存在MgCO3被分解的現象,生成MgO也會導致Mg-O鍵含量增加。而鎂基體表面MgCO3的分解可能是由于離子碰撞產生的等離子體刻蝕所導致的。

  圖4 混合等離子體清洗前后鎂合金表面Mg元素XPS測試結果 (a) 未處理; (b) Ar/N 2等離子體; (c) O2/Ar等離子體; (d) O2/N 2等離子體  

等離子體清洗對鎂合金表面作用機制

等離子體解離產生高活性的O原子,這些中性原子到達金屬表面時可以吸附重新結合一個氧分子,或氧化金屬。而在等離子體鞘層中被加速到樣品表面,通過碰撞給樣品表面帶來能量,對表面結構、形貌和粗糙度產生影響,為表面擴散提供清洗能。首先,不論是單一等離子體還是混合等離子體對鎂合金表面都具有使其表面MgCO3分解的作用,如圖5(a)所示。在等離子體清洗后,較高能量的離子轟擊鎂合金表面,與基體發生碰撞,MgCO3被分解為氧化鎂和二氧化碳,使鎂合金基體擁有更加“清潔”的表面,反應過程如式(3-1)所示。同時,由于等離子體對基體的刻蝕作用,導致清洗后鎂合金表面粗糙度均增大,且表面微觀形貌由于等離子體的刻蝕變得更加圓潤,表面均勻性得以改善,獲得了納米級的表面結構。而且不論是單一等離子體還是混合等離子體都可以改善鎂合金表面的潤濕性,使基體表面的親水性官能團-OH的數量增加。等離子體清洗后,鎂合金表面Mg-O-懸掛鍵相對含量大幅提高。在大氣環境下更容易吸收空氣中的水分,形成親水性的Mg-OH結構,使得鎂合金表面修飾了更多-OH親水官能團,這是等離子體對鎂合金表面化學官能團的修飾作用。另一方面,MgCO3分解會生成MgO,在空氣中進一步吸收水分子,從而生成Mg(OH)2,使表面-OH數量增多(式3-2)。而針對不同的等離子體成分,以上這些作用的效果有所不同。

圖5 不同等離子體對鎂合金表面的作用 (a) MgCO3分解; (b) O2等離子體; (c) N2等離子體; (d) Ar等離子體; (e) Ar/N 2等離子體;   (f) O2/Ar等離子體; (g) O2/N 2等離子體 

將含氧等離子體和不含氧等離子體對比,O2/Ar等離子體和O2/N2等離子體對鎂合金表面粗糙度的作用大于Ar/N2等離子體。其中對于O2/Ar等離子體來說,不僅Ar等離子體對鎂合金表面存在較強的刻蝕作用,O2等離子體還會產生很強的氧化作用,在邊刻蝕邊氧化的情況下,鎂合金表面的粗糙度變化較明顯,如圖5(f)所示。而相比于其他的氣體體系,O2和N2都是反應性氣體,一定含量的N2可以有效提高O2等離子體的活性。在O2/N2混合等離子體中,因為氮的電離能(16eV)大于氧的電離能(12eV),N2+離子(由氮電離產生)可以與O2快速反應,從而提高O2等離子體的活性。因此在O2/N2混合等離子體中,較高活性的O2等離子體和N2等離子體均很大程度地參與了與鎂合金表面的氧化和刻蝕作用,以及親水性基團的生成。在N2等離子體的幫助下,O2等離子體的活性增強。基于O2等離子體活化產生的Mg-O-懸掛鍵,進而吸附空氣中的水分子形成Mg-OH結構,如圖5(g)所示。因此,等離子體對鎂合金表面的作用主要有:氧化作用、刻蝕作用和化學修飾作用。