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碳納米管由于具有高導電性和導熱性、高機械強度、高縱橫比和耐化學性受到學術界和工業界廣泛關注,是當前研究最多的復合材料增強相。然而,由于碳納米管的化學惰性以及它們之間較強的范德華力作用,在實際應用中易于團聚,導致了其分散性差等問題,從而限制了其性能的發揮。為了解決這一難題,必須對CNTs進行表面處理,以增強其與基體材料的相容性并改善其分散性問題。因此,對碳納米管進行表面改性已成為提高其應用性能的必要前提。

碳納米管的等離子體改性

等離子體按照溫度差異可分為低溫等離子體與高溫等離子體兩大類。高溫等離子體通常涉及核聚變及極光現象,其形成需滿足超越特定高溫閾值的條件。低溫等離子體可進一步細分為熱等離子體與非熱等離子體(亦稱冷等離子體)。熱等離子體主要表現為常壓電弧和高頻放電等形式。與之相對的冷等離子體,則涵蓋了輝光放電、射頻放電、微波放電以及介質阻擋放電等多種類型。低溫等離子體因具有其較低的能量需求,以及能夠在環境溫度下進行反應的特點獲得廣泛應用。等離子體處理技術具有操作靈活、處理速度快且較為環保的優點。等離子體對碳納米管的改性僅發生在其表面,不會深入到CNTs的內部結構,保證了CNTs原有性能的完整性。

碳納米管等離子改性前后變化

碳納米管表面形貌

圖1-1顯示了等離子改性前后的碳納米管的形貌,由于碳納米管極大的比表面積及相互間的范德華力的作用,碳納米管在所有的圖片中均以聚集體的形式團聚在一起,并相互纏繞。N₂/CO₂改性的碳納米管的SEM(圖B)顯示其平均直徑略微減少,這可能是因為N₂/CO₂處理過程中去除了碳納米管上的無定型碳層,減少樣品中的雜質。而TEM顯示,在等離子體處理之后,光滑的碳納米管表面變得略微粗糙,并且等離子體改性的碳納米管的外壁出現部分破損及殘缺,在改性過程中,反應僅在碳納米管的表面進行,不會損傷碳納米管內部結構導致其性能下降,而等離子體中的高能物質,自由基,電子,離子和紫外線會與碳納米管表面相互作用或影響表面C=C鍵,從而對碳納米管表面進行清潔并形成官能團,這些破損可能是等離子體處理產生羥基或羧基的主要區域(圖D)。

圖1-1碳納米管在N2/CO2等離子體處理10分鐘前后的微觀形貌 (A,C)處理前;(B,D)處理后

紅外光譜分析

為分析碳納米管表面官能團類型變化,測試了等離子處理前后的碳納米管紅外光譜。有機物分子中化學鍵及官能團處于不斷振動的狀態,且其振動頻率與紅外光相當,當使用紅外光照射被測有機物時,分子中的化學鍵或官能團會吸收不同頻率的紅外光,在紅外光譜上顯示不同的吸收峰。如圖2-1所示,所有的樣品均顯示在3300cm^-1有羥基的O-H伸縮振動峰,這部分羥基主要來自碳納米管吸附的水分或表面的羧酸。在2800cm^-1-2950cm^-1間的區域主要為CH3或CH2中的C-H對稱及反對稱振動峰。1635cm^-1為芳香族C=C典型的拉伸振動峰,而CO2等離子體處理后的碳納米管出現在1384cm^-1的峰歸因于羰基中的C=O結構振動。在1715cm^-1-1735cm^-1處的峰可能歸因于內酯和羧酸酐等含氧基團的羰基。通過對比分析N2等離子體處理后的碳納米管在1172cm^-1處酯化的C-O鍵振動峰更強。1554cm^-1附近的峰對應于形成碳納米管主鏈的sp2雜化C=C鍵的拉伸振動。可以發現,經過N2改性的碳納米管中羥基增多,極性增加,而CO2改性的碳納米管出現了微弱的羥基振動峰,但出現了較強羧基及羰基的吸收峰,這可能是因為CO2能提供更多的O原子,促進了羥基向羧基的轉化。綜上可知,等離子體改性后的碳納米管增加了更多的含氧官能團,增加了其表面能,有利于接枝其他官能團。

圖2-1 等離子體處理前后的碳納米管傅里葉變換紅外光譜

碳納米管親水性分析

使用接觸角儀在室溫(22℃)下測量去離子水對碳納米管的接觸角。考慮到表面形貌對接觸角的影響,每組數據用碳納米管壓成三片,每個薄片取三個點進行接觸角測量。

圖3-1接觸角隨等離子處理時間和氣體變化的情況

碳納米管接觸角隨等離子體處理時間和氣體變化的情況如圖3-1所示,使用等離子改性后的碳納米管接觸角都有所減少,原始碳納米管及N2、CO2、N2/CO2等離子體改性下最小的接觸角分別為117°、72°、67°、60°(圖3-2)。N2、CO2處理的碳納米管在前120秒效果較好,而N2/CO2下前100秒的效果最好,后面趨于平穩。這是因為N2等離子體對碳納米管刻蝕效果更強,有利于打破碳納米管表面的C=C鍵,形成更多的活性位點,增加了CO2等離子體表面接枝作用。但隨著改性時間增加,其接枝官能團數量受到等離子體能量限制,其接觸角的變化逐漸變小。

圖3-2 不同等離子體改性后碳納米管接觸角(1)未改性;(2) N2;(3)CO2;(4) N2/CO2

為了更加直觀觀察等離子體改性前后碳納米管分散性能,將碳納米管分散至去離子水中并對其進行靜置沉降觀察。圖3-3所示為0.2mg/ml的碳納米管分散液靜置1h后的沉降情況,可以看到未改性的碳納米管分散液出現了明顯分層,大量團聚體沉淀在底部,且上部溶液為淺灰色。而改性后的碳納米管溶液未出現明顯沉淀,整體顏色也為暗黑色。由此可見,等離子體改性有利于碳納米管的分散,其表面接枝的官能團起到了空間位阻的效果,避免了碳納米管的二次團聚,這對碳納米管的應用意義極大。

圖3-3 碳納米管的分散性 (a)改性前;(b)改性后

等離子體表面改性技術具備多項優勢:作為一種干式表面改性工藝,等離子體處理避免了傳統濕法處理中有害溶劑的使用,展現出更高的環境友好性。等離子體處理的參數,包括氣體種類、能量輸入和處理時長等,均可實現精確調節,以精細調控CNTs的表面屬性。等離子體處理技術在對CNTs進行表面改性的過程中,主要作用存在于CNTs的表面,不會引起其微觀結構的損傷,從而最大限度地保留了CNTs的原始物理性能。